Познаване на опаковъчните материали — какво причинява промяната на цвета на пластмасовите продукти?

• Окислителното разграждане на суровините може да причини обезцветяване при формоване при висока температура;
• Обезцветяването на оцветителя при висока температура ще доведе до обезцветяване на пластмасовите продукти;
• Химическата реакция между оцветителя и суровините или добавките ще причини обезцветяване;
• Реакцията между добавките и автоматичното окисление на добавките ще предизвика промени в цвета;
• Тавтомеризацията на оцветяващите пигменти под действието на светлина и топлина ще доведе до промени в цвета на продуктите;
• Замърсителите на въздуха могат да причинят промени в пластмасовите продукти.

1. Причинени от формоване на пластмаса

1) Окислителното разграждане на суровините може да причини обезцветяване при формоване при висока температура

Когато нагревателният пръстен или нагревателната плоча на оборудването за обработка на пластмасово формоване е винаги в състояние на нагряване поради извън контрол, лесно е местната температура да бъде твърде висока, което кара суровината да се окислява и разлага при висока температура.За тези чувствителни на топлина пластмаси, като PVC, е по-лесно да се Когато това явление се случи, когато е сериозно, то ще изгори и ще пожълтее или дори стане черно, придружено от преливане на голямо количество нискомолекулни летливи вещества.

Това разграждане включва реакции катодеполимеризация, произволно разкъсване на веригата, отстраняване на странични групи и вещества с ниско молекулно тегло.

• Деполимеризация

Реакцията на разцепване се случва на крайната верижна връзка, което води до падане на верижната връзка една по една и генерираният мономер бързо се изпарява.По това време молекулното тегло се променя много бавно, точно като обратния процес на верижна полимеризация.Като например термичната деполимеризация на метилметакрилат.

• Случайно прекъсване на веригата (деградация)

Известен също като случайни прекъсвания или произволни счупени вериги.Под действието на механична сила, високоенергийно лъчение, ултразвукови вълни или химични реагенти, полимерната верига се разкъсва без фиксирана точка, за да се получи полимер с ниско молекулно тегло.Това е един от начините за разграждане на полимера.Когато полимерната верига се разгражда произволно, молекулното тегло спада бързо и загубата на тегло на полимера е много малка.Например, механизмът на разграждане на полиетилен, полиен и полистирен е главно произволно разграждане.

Когато полимери като PE се формоват при високи температури, всяка позиция на главната верига може да бъде счупена и молекулното тегло пада бързо, но добивът на мономера е много малък.Този тип реакция се нарича произволно разкъсване на веригата, понякога наричано разграждане, полиетилен. Свободните радикали, образувани след разкъсването на веригата, са много активни, заобиколени от повече вторичен водород, склонни към реакции на прехвърляне на веригата и почти не се произвеждат мономери.

• Отстраняване на заместители

PVC, PVAc и др. могат да претърпят реакция на отстраняване на заместителя при нагряване, така че на термогравиметричната крива често се появява плато.Когато поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакрилонитрил, поливинилфлуорид и т.н. се нагряват, заместителите ще бъдат отстранени.Вземайки поливинилхлорид (PVC) като пример, PVC се обработва при температура под 180~200°C, но при по-ниска температура (като 100~120°C), той започва да се дехидрогенира (HCl) и губи много HCl бързо при около 200°C.Следователно, по време на обработка (180-200°C), полимерът има тенденция да става по-тъмен на цвят и по-ниска якост.

Свободният HCl има каталитичен ефект върху дехидрохлорирането, а металните хлориди, като железен хлорид, образуван от действието на хлороводород и оборудване за обработка, насърчават катализата.

Няколко процента киселинни абсорбенти, като бариев стеарат, органокалаен, оловни съединения и др., трябва да се добавят към PVC по време на термична обработка, за да се подобри неговата стабилност.

Когато комуникационният кабел се използва за оцветяване на комуникационния кабел, ако полиолефиновият слой върху медния проводник не е стабилен, върху интерфейса полимер-мед ще се образува зелен меден карбоксилат.Тези реакции насърчават дифузията на мед в полимера, ускорявайки каталитичното окисление на медта.

Следователно, за да се намали скоростта на окислително разграждане на полиолефините, често се добавят фенолни или ароматни аминови антиоксиданти (AH), за да се прекрати горната реакция и да се образуват неактивни свободни радикали A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Окислително разграждане

Полимерните продукти, изложени на въздуха, абсорбират кислород и се подлагат на окисление, за да образуват хидропероксиди, допълнително се разлагат, за да генерират активни центрове, образуват свободни радикали и след това претърпяват верижни реакции на свободни радикали (т.е. процес на автоокисление).Полимерите са изложени на кислород във въздуха по време на обработка и употреба, а при нагряване се ускорява окислителното разграждане.

Термичното окисление на полиолефините принадлежи към механизма на верижната реакция на свободните радикали, който има автокаталитично поведение и може да бъде разделен на три стъпки: иницииране, растеж и прекратяване.

Разкъсването на веригата, причинено от хидропероксидната група, води до намаляване на молекулното тегло, а основните продукти на разкъсването са алкохоли, алдехиди и кетони, които накрая се окисляват до карбоксилни киселини.Карбоксилните киселини играят основна роля в каталитичното окисление на металите.Оксидативното разграждане е основната причина за влошаване на физичните и механичните свойства на полимерните продукти.Окислителното разграждане варира в зависимост от молекулната структура на полимера.Наличието на кислород може също така да засили щетите от светлина, топлина, радиация и механична сила върху полимерите, причинявайки по-сложни реакции на разграждане.Антиоксидантите се добавят към полимерите, за да забавят окислителното разграждане.

2) Когато пластмасата се обработва и формова, оцветителят се разлага, избледнява и променя цвета си поради неспособността си да издържа на високи температури

Пигментите или багрилата, използвани за оцветяване на пластмаса, имат температурна граница.Когато тази гранична температура бъде достигната, пигментите или багрилата ще претърпят химически промени, за да произведат различни съединения с по-ниско молекулно тегло, а техните реакционни формули са относително сложни;различните пигменти имат различни реакции.И продуктите, температурната устойчивост на различни пигменти могат да бъдат тествани чрез аналитични методи като загуба на тегло.

2. Оцветителите реагират със суровините

Реакцията между оцветители и суровини се проявява главно при обработката на определени пигменти или багрила и суровини.Тези химични реакции ще доведат до промени в цвета и разграждане на полимерите, като по този начин ще променят свойствата на пластмасовите продукти.

• Реакция на редукция

Някои високи полимери, като найлон и аминопласти, са силни киселинни редуциращи агенти в разтопено състояние, което може да намали и избледнее пигменти или багрила, които са стабилни при температури на обработка.

• Алкален обмен

Алкалоземните метали в PVC емулсионни полимери или някои стабилизирани полипропилени могат да „обменят основата“ с алкалоземни метали в оцветителите, за да променят цвета от синьо-червен на оранжев.

PVC емулсионният полимер е метод, при който VC се полимеризира чрез разбъркване във воден разтвор на емулгатор (като натриев додецилсулфонат C12H25SO3Na).Реакцията съдържа Na+;за да се подобри устойчивостта на топлина и кислород на PP, често се добавят 1010, DLTDP и др.Кислород, антиоксидант 1010 е реакция на трансестерификация, катализирана от 3,5-ди-трет-бутил-4-хидроксипропионат метилов естер и натриев пентаеритритол, а DLTDP се получава чрез взаимодействие на воден разтвор на Na2S с акрилонитрил Пропионитрилът се хидролизира за генериране на тиодипропионова киселина и накрая получен чрез естерификация с лаурил алкохол.Реакцията също съдържа Na+.

По време на формоването и обработката на пластмасови продукти, остатъчният Na+ в суровината ще реагира с езерния пигмент, съдържащ метални йони като CIPigment Red48:2 (BBC или 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Реакция между пигменти и водородни халиди (HX)

Когато температурата се повиши до 170°C или под действието на светлина, PVC отстранява HCI, за да образува спрегната двойна връзка.

Съдържащите халоген огнезащитни полиолефинови или цветни огнезащитни пластмасови продукти също са дехидрохалогенирани HX, когато са формовани при висока температура.

1) Ултрамарин и HX реакция

Ултрамарин синият пигмент, широко използван за оцветяване на пластмаси или елиминиране на жълта светлина, е сярно съединение.

2) Меден златен пигмент на прах ускорява окислителното разлагане на PVC суровини

Медните пигменти могат да бъдат окислени до Cu+ и Cu2+ при висока температура, което ще ускори разлагането на PVC

3) Разрушаване на метални йони върху полимери

Някои пигменти имат разрушителен ефект върху полимерите.Например, пигментът на манганово езеро CIPigmentRed48:4 не е подходящ за формоване на пластмасови продукти от РР.Причината е, че металните манганови йони с променлива цена катализират хидропероксида чрез пренос на електрони при термичното окисляване или фотоокисляването на РР.Разграждането на PP води до ускорено стареене на PP;естерната връзка в поликарбоната лесно се хидролизира и разлага при нагряване и след като има метални йони в пигмента, е по-лесно да се насърчи разлагането;металните йони също ще насърчат термо-кислородното разлагане на PVC и други суровини и ще причинят промяна на цвета.

За да обобщим, при производството на пластмасови продукти това е най-осъществимият и ефективен начин да се избегне използването на цветни пигменти, които реагират със суровините.

3. Взаимодействие между оцветители и добавки

1) Реакцията между пигменти, съдържащи сяра, и добавки

Съдържащите сяра пигменти, като кадмиево жълто (твърд разтвор на CdS и CdSe), не са подходящи за PVC поради слаба киселинна устойчивост и не трябва да се използват с добавки, съдържащи олово.

2) Взаимодействие на оловосъдържащи съединения със сярасъдържащи стабилизатори

Съдържанието на олово в хромов жълт пигмент или молибденово червено реагира с антиоксиданти като тиодистеарат DSTDP.

3) Реакция между пигмент и антиоксидант

За суровини с антиоксиданти, като РР, някои пигменти също ще реагират с антиоксиданти, като по този начин ще отслабят функцията на антиоксидантите и ще влошат топлинната кислородна стабилност на суровините.Например фенолните антиоксиданти се абсорбират лесно от саждите или реагират с тях, за да загубят своята активност;фенолните антиоксиданти и титановите йони в бели или светло оцветени пластмасови продукти образуват фенолни ароматни въглеводородни комплекси, за да причинят пожълтяване на продуктите.Изберете подходящ антиоксидант или добавете спомагателни добавки, като анти-киселинна цинкова сол (цинков стеарат) или P2 тип фосфит, за да предотвратите обезцветяването на белия пигмент (TiO2).

4) Реакция между пигмент и светлинен стабилизатор

Ефектът на пигментите и светлинните стабилизатори, с изключение на реакцията на съдържащи сяра пигменти и никел-съдържащи светлинни стабилизатори, както е описано по-горе, обикновено намалява ефективността на светлинните стабилизатори, особено ефекта на блокираните амини светлинни стабилизатори и азо жълти и червени пигменти.Ефектът от стабилния спад е по-очевиден и не е толкова стабилен, колкото неоцветения.Няма категорично обяснение за този феномен.

4. Реакцията между добавките

Ако много добавки се използват неправилно, може да възникнат неочаквани реакции и продуктът да промени цвета си.Например, забавителят на горенето Sb2O3 реагира със съдържащ сяра антиоксидант, за да генерира Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Следователно, трябва да се внимава при избора на добавки, когато се разглеждат производствените формули.

5. Спомагателни причини за автоокисление

Автоматичното окисляване на фенолни стабилизатори е важен фактор за насърчаване на обезцветяването на бели или светло оцветени продукти.Това обезцветяване често се нарича "розовяване" в чужди страни.

Свързва се от продукти на окисление като BHT антиоксиданти (2-6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) и е оформен като светлочервен реакционен продукт на 3,3',5,5'-стилбен хинон. Това обезцветяване възниква само при наличие на кислород и вода и при липса на светлина.Когато е изложен на ултравиолетова светлина, светлочервеният стилбенхинон бързо се разлага в жълт продукт с един пръстен.

6. Тавтомеризация на цветни пигменти под действието на светлина и топлина

Някои цветни пигменти претърпяват тавтомеризация на молекулярната конфигурация под действието на светлина и топлина, като например използването на CIPig.R2 (BBC) пигменти за промяна от азо тип към хинонов тип, което променя първоначалния ефект на конюгация и причинява образуването на конюгирани връзки .намаляване, което води до промяна на цвета от тъмно синьо-блестящо червено до светло оранжево-червено.

В същото време, под катализата на светлината, той се разлага с вода, променяйки кокристалната вода и причинявайки избледняване.

7. Причинени от замърсители на въздуха

Когато пластмасовите продукти се съхраняват или използват, някои реактивни материали, независимо дали са суровини, добавки или оцветяващи пигменти, ще реагират с влагата в атмосферата или химически замърсители като киселини и основи под действието на светлина и топлина.Причиняват се различни сложни химични реакции, които ще доведат до избледняване или обезцветяване с течение на времето.

Тази ситуация може да бъде избегната или облекчена чрез добавяне на подходящи топлинни кислородни стабилизатори, светлинни стабилизатори или избор на висококачествени добавки и пигменти за устойчивост на атмосферни влияния.